Природа высокой теплопроводности в распутанных ультра

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2452 (2022) Цитировать эту статью

3105 Доступов

3 цитаты

2 Альтметрика

Подробности о метриках

Теплотранспортные свойства ориентированных полимеров представляют фундаментальный и практический интерес. Недавно сообщалось о высокой теплопроводности (≳ 50 Втм-1К-1) в распутанных пленках полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ), что значительно превышает ранее сообщенные значения для ориентированных пленок. Однако были предложены противоречивые объяснения микроскопического происхождения высокой теплопроводности. Здесь мы сообщаем о характеристике теплопроводности и функции накопления средней длины свободного пробега распутанных пленок СВМПЭ (коэффициент вытяжки ~ 200) с использованием измерений теплопроводности в криогенном стационарном состоянии и спектроскопии переходных решеток. Мы наблюдаем заметную зависимость теплопроводности от периода решетки в диапазоне температур 30–300 К. Учитывая это наблюдение, измерения криогенной объемной теплопроводности и анализ с использованием анизотропной модели Дебая, мы заключаем, что продольные колебания атомов со средней длиной свободного пробега около 400 нанометры являются основными теплоносителями, и что высокая теплопроводность при степени вытяжки ≳ 150 возникает из-за укрупнения протяженных кристаллов при вытяжке. Длина свободного пробега, по-видимому, остается ограниченной увеличенными размерами кристаллов, что позволяет предположить, что верхний предел теплопроводности распутанных пленок СВМПЭ еще не реализован.

Теплопроводящие полимеры представляют интерес для фундаментального материаловедения, а также для таких приложений, как управление температурным режимом1,2,3,4,5,6. Хотя теплопроводность неориентированных полимеров обычно составляет <1 Втм-1К-1 (ссылка 2), в ранних работах сообщалось об увеличении на порядки одноосной теплопроводности ориентированных образцов, включая полиэтилен (ПЭ)7,8, полиацетилен9 и полипропилен10. ,11. В частности, заявленная теплопроводность ориентированного полиэтилена варьировалась от ~14 Втм-1 · К-1 (ссылка 12) для степени вытяжки DR = 25 до ~40 Втм-1 · К-1 для обработанного в растворе полиэтилена с DR 350. (ссылка 13). Это усиление было объяснено различными механизмами, включая усиление выравнивания цепей в направлении вытягивания7,14, фокусировку фононов в упруго-анизотропной кристаллической фазе15,16 и увеличение кристалличности12,17. Недавно сообщалось о значениях теплопроводности около 20–30 Втм-1 К-1 и ≳60 Втм-1 К-1 в полиэтиленовых микроволокнах14,18 и нановолокнах19,20 соответственно. В макроскопических образцах введение распутанных пленок сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)21,22 с более высокой кристалличностью и меньшим количеством перепутанных аморфных областей по сравнению с предыдущими образцами привело к сообщениям о высокой теплопроводности, превышающей 60 Втм-1 · К-1 (ссылки 23,24). В нескольких недавних исследованиях также сообщалось о высокой теплопроводности до 20–30 Втм-1 · К-1 в разнообразном наборе полимеров, помимо полиэтилена, включая полибензоизоксазол18, полиэтиленоксид25 и аморфный политиофен26.

Знание структурных изменений, которые происходят при извлечении из зарождающегося полиэтилена, помогает определить причину высоких значений теплопроводности, а обширные исследования охарактеризовали атомную и наноразмерную структуру пленок полиэтилена при различных DR. Возникающая структура состоит из сферолитов27, которые, в свою очередь, состоят из неориентированных сложенных друг на друга ламелей, в которых складчатые цепи соединены внутри- и межламельными связующими молекулами28. Первоначальная кристаллическая фракция составляет порядка 60–70%, что измерено с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР)29 или измерений теплоемкости30, а по данным МУРР кристаллические домены имеют большие периоды ∼10–30 нм31,32,33 с соответствующий размер кристаллического домена внутри агрегата составляет около 90% от длинного периода34. На рисунке Петерлин предположил, что происходит последовательность процессов, в ходе которых сложенные друг на друга ламели переходят в микрофибриллы и, в конечном итоге, в кристаллы с удлиненной цепью35. Точнее, при первоначальном рисовании ламели начинают выравниваться, и по мере фрагментации ламелл появляется кристаллическая микрофибрилльная структура, соединенная аморфными доменами или связующими молекулами. Впоследствии при 10 ≲ DR ≲ 50 микрофибриллы агрегируют с одновременным натяжением связующих молекул и незначительными изменениями кристалличности. Наконец, при DR > 50 удлинение цепи приводит к образованию протяженной кристаллической фазы, образованной из агрегированных микрофибрилл и связанных молекул. Плотность состояний и дисперсия атомных колебаний в кристаллической фазе охарактеризованы различными методами неупругого рассеяния36,37,38,39,40,41,42.